工业膜污染及其控制

1、概述
    通常所说的膜污染是指在MBR运行过程中，细胞混合液中的微生物菌群及其代谢产物、固体颗粒、胶体粒子、溶解性大分子等由于与膜存在物理化学作用、机械作用而引起在膜表面或膜内孔吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量和分离特性的不可逆变化的现象[1]。
    膜污染根据污染物与膜的作用性质和来源可分为物理污染、化学污染、微生物污染三种。物理污染指原水中的大颗粒无机物（如常见的碳酸钙和硫酸钙，还有硫酸钡、锶及硅酸等结垢性物质）和部分难降解的大分子有机物、未溶解的蛋白颗粒等在膜表面沉积而形成滤饼的可逆性膜污染；化学污染指细菌胞外聚合物EPS、溶解性有机物及蛋白、多糖类粘性物溶解形成的微细胶体等物质在膜表面与膜发生了不可逆的相互作用而形成的无法消除的膜孔变小和堵塞；微生物污染是由微生物及其代谢产物组成的粘泥（腐殖质、聚糖脂、微生物代谢产物）分层附着于膜表面，易造成膜不可逆阻塞的污染[3]。
    从形态上对膜污染进行分类，使我们能更好地理解膜污染形成的空间层次。通常，膜污染从形成的形态上分为膜面凝胶层、污泥层和膜孔堵塞三种污染类型。膜面凝胶层污染（即滤饼），主要是水透过后被载留下来的部分活性污泥、胶体物质和部分浓缩的溶解性有机物，在过滤压差和透过水流的作用下，堆积在膜表面而形成的可逆性膜面污染。这类污染在闭端膜过滤中占有很大的比重（约80%~90%），且发展迅速，是膜污染水力控制的主要对象。污泥层污染是由膜表面滋生的大量的微生物及其代谢产物组成的粘泥（粘性多糖类、多肽类和蛋白质分子等），在过滤膜表面形成的一层生物膜而造成膜通量减小的污染。膜孔堵塞污染主要是溶解性大分子有机物质（多为低分子量的肽类），如溶解性微生物产物(SMP)和胞外聚合物(EPS)透过凝胶层，被膜孔内表面吸附或结晶，从而堵塞孔道，使膜通量减少的一种不可逆污染，此类污染一般发展较为缓慢。一般来说，膜污染是由上述三种形态共同构成的，膜表面污泥层的沉积，凝胶层的增厚和膜内表面微生物的滋生是膜污染的主要原因，其中污泥沉积是膜污染的主要构成部分，而污泥颗料在膜表面沉积与否，与膜面液体错流流速、膜通量和污泥浓度等MBR运行条件密切相关。
   2、膜污染的影响因素
    尽管目前在膜污染机制方面还没有达成共识，但对不同的具体环境下膜污染影响因素可归纳为以下3个方面：微生物特性、运行条件与膜自身的结构性质，如图1-3所示，这些都会直接影响膜污染。

    2.1微生物特性
    生物反应器中污泥质量浓度(MLSS)对膜通量有显著影响。Fane等[2]早在1981年就报道膜污染与MLSS呈线性增长的关系，而后Shmizu等[23]研究发现，通量的下降同MLSS 的增加呈对数关系的。另一些研究者却认为污泥质量浓度本身并不影响过滤特性，真正的影响因素是污泥的特性、颗粒大小、表面电荷等[1]。
    新近的研究发现微生物代谢产物包括胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物产物(SMP)对膜污染有重要影响。EPS和SMP主要是微生物细胞分泌的黏性物质，成分复杂，包括多糖、蛋白质、脂类、核酸等高分子物质。一些学者认为EPS质量浓度与膜污染呈线性关系的，EPS减少40%，滤饼的流体阻力也相应地减少40%。Wontae Lee等发现膜污染与蛋白质比例呈正比，同时蛋白质的表面特性能影响微生物絮体的表面特性[4]。近年来，以SMP为主要成分的溶解性物质对膜污染的影响越来越引起人们的重视。分置式膜-生物反应器中，循环泵产生的剪切力对污泥絮体有较强的破坏作用，致使污泥絮体释放出大量的SMP等溶解性物质，从而增加了膜污染，形成了很大的膜过滤阻力。Wisniewski C等用微滤膜过滤城市污水处理厂的污泥，考察不同膜面流速下污泥粒径分布和溶解性物质对膜污染的影响时，得出了溶解性物质引起的膜污染几乎构成了50%的膜过滤阻力[5]。
    2.2运行条件
    在一体式MBR中，曝气有两个作用：一是提供微生物所需的氧气，二是产生错流速率,减少膜面污泥层的形成。Hong S.P观察到在较高曝气量下产生的剪切力会加快污染物脱离膜的运动速度，并指出有临界曝气量存在。当超过它时，通量增加就不明显，而且太大的曝气量会提供过量的溶解氧，不利于反硝化作用[6]。Ueda等报道降低曝气量可能会增加膜过滤压差（TMP）作用，在短期运行中，降低曝气量可能会使初始通量恢复，但长期运行时，较低曝气量会导致混合液污染物质在膜面上的快速累积[7]。水力停留时间（HRT）和污泥停留时间（SRT）都不是直接引起膜污染的因素，只是二者的变化会引起反应器内污泥特性的改变，从而间接的对膜污染产生影响。
    间歇出水可以有效地减少污染物在膜表面的沉积，在反应器的空曝气阶段，由于对料液的抽吸作用消失，膜表面的污染物质向主体料液中的反向运动占主导因素，气液两相流可以将已经沉积在膜表面的污染物质剪切下来，从很大程度上改善膜污染状况。空曝气时间越长，缓解膜污染的效果越好，但这样会引起膜利用率的下降和运行费用的升高，因此必须根据具体的情况综合考虑经济性的因素确定最佳的出水和空曝气的时间比。
    2.3膜的结构和性质
    膜的性质包括膜的材质、孔径大小、孔隙率、粗糙度、疏水性等，这些都会直接影响膜污染。膜孔径对膜污染的影响与进水的颗粒大小有关，目前大多数的MBR工艺采用011~014μm的膜孔径，完全截留以微生物絮体为主的活性污泥。Shimizu等研究了膜生物反应器中膜孔分布在0.01~1.6μm 的一系列膜的过滤性能，结果表明孔径分布在 0.05~0.2μm的膜具有最大的通量[8]。常采用的膜材料有陶瓷和聚合物，陶瓷膜机械性能好，寿命长，由于制造成本较高，工程中使用较多的是聚合物膜。Choo等研究结果表明在同样运行条件下，聚偏氟乙烯膜的污染趋势明显小于聚砜膜、纤维素膜，而且膜孔径在0.1μm 附近时混合液对膜的污染趋势最小[9]。膜材料的憎水性对膜污染有很重要的影响，Chang I S等比较了憎水性超滤膜和亲水性超滤膜，得出憎水性超滤膜膜面更容易吸附溶解性物质，表现出更大的污染趋势[10]。
    Shoji等研究表明，膜表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同时也增加了膜表面的扰动程度，阻碍了污染物在膜表面的沉积。因此，粗糙度对膜通量的影响是两方面因素综合作用的结果，可通过在膜表面形成动态膜来减小膜表面粗糙度，从而改善膜污染。
   3、膜污染的控制方法
    根据上文所提到的膜污染影响因素，目前国内外膜污染控制方法的研究主要从以下几个方面入手:
    3.1 改善混合液特性
    一方面，可以在工艺中增加相应的预处理组件，如预过滤去除胶体、固体悬浮物及铁锈等或改变溶液pH值等，以除去一些能与膜相互作用的溶质。另一方面，改善影响膜污染的污泥特性参数MLSS的可滤性和控制MLSS的浓度。改善MLSS的可滤性可以在混合液中投加絮凝剂如PAC，不仅可使混合液内的COD迅速降低，减轻膜的负担；还有助于污泥絮体相互聚集而形成体积更大、强度更高、黏性更小的污泥絮体，从而有效的减小EPS含量，提高混合液的可滤性、改善泥水分离性能、减缓滤饼层的形成。罗虹、顾平等[11]在投加粉末活性炭对膜阻力的影响研究中表明粉末活性炭具有改善混合液的性质和膜表面泥饼层结构的作用，投加粉末活性炭是提高和维持膜通量的有效途径，并且可以降低运行费用。赵英、于丹丹等[12]在PAC投加量对MBR混合液性质及膜污染的影响中1g/L的PAC投加量足以改善混合液性质和减缓膜污染速率，投加量2g/L时反而回引起不可逆污染，加剧膜污染。目前有关活性炭粒径大小对膜污染的影响的报道比较少，有待进一步研究。
较高的污泥浓度可提高生物反应器的容积负荷，但混合液中过多的固体物质和溶解性代谢产物(SMP)容易在膜表面沉积，导致过滤阻力增加和膜通透量降低。相反，当污泥浓度太低时，微生物对SMP的吸附和降解能力减弱，使得混合液中的SMP浓度增加，从而容易被膜表面吸附形成凝胶层，导致过滤阻力增加，膜通量下降。张军[13]等研究表明,复合型MBR能维持较低的悬浮生物量浓度且保证高生物总量,从而有效地减缓膜过滤阻力的上升和膜堵塞.
    生物强化技术(Bioaugmentation)又称生物增强技术，是通过向废水处理系统中投加筛选的优势菌种和基因重组合成的高效菌种，以强化原处理系统中生物反应的能力，达到对某一种和某一类有害物质的去除或某方面性能的优化目的，庞金钊等[14]在用MBR处理洗车废水过程中发现难降解有机物在反应器内累积，混合液的COD比进水COD高几倍，投加优势菌种来实现对难降解物的去除，能够有效减轻膜截留形成的膜污染。生物强化技术不仅可以促进对目标物的降解而且某些特定菌的投加还能抑制丝状菌膨胀，降低污泥产量和污泥黏度。投加EPS黏性小的优势菌，可以减缓膜污染。
    3.2 优化膜生物反应器的运行条件
    控制合理的曝气强度和抽吸时间可以有效地减少颗粒物质在膜面的沉积，减缓膜污染。膜面沉积层的去除效率可以通过提高空气流率或曝气强度来提高，而空气流率对沉积层的去除效率又受到流速标准差的影响，亦即空气流的紊流程度的影响[15]。通常曝气强度越大，膜面流速越高，但N.Devereux[16]等发现，膜面流速的增加使得膜表面污泥层变薄，有可能造成不可逆污染，因此控制合理的曝气强度可以有效的减缓膜污染。如果膜面沉积较严重，应该停止出水进行空曝，空曝是去除膜面沉积层的有效方法之一。除了控制合理的曝气强度外还包括错流过滤、定期的反冲或反吹和控制混合液的温度等措施。Magra和Itoh的实验结果表明，温度的变化会引起污水粘度的变化，温度升高1℃可以使膜的通水量增加2%，但升高温度会直接影响膜本身的寿命，同时对微生物的生长也产生影响，因此如果情况允许，膜生物反应器应尽量在常温下运行[6]。
    3.3 膜材料的选择
    膜的亲疏水性、荷电性会影响到膜与溶质间的相互作用大小，通常应选用孔径适合，孔隙率高，带有负电，亲水性的膜，自然憎水性的膜要进行膜面改性。膜面改性是在膜表面引入亲水基团，或用复合膜手段复合一层亲水性分离层，或用阴极喷镀法在膜表面镀一层碳[17]。J.Pieracci等研究表明， 改性后的膜可以增加 25%的膜通量，减少 49%的生物污染[18]。目前，膜面改性和形成动态膜的防治技术应值得注意。
    3.4 膜的清洗
    尽管采用合理的设计、操作等措施减缓膜污染，但长期使用后膜表面还可能产生沉积和结垢，使膜孔堵塞，膜出水量下降，因此对污染膜进行定期的清洗是必要的。常用的方法有物理清洗、化学清洗、超声波清洗以及上述方法的综合技术。物理清洗的方法主要有空曝气、高流速水冲洗、海绵球机械擦洗、反冲洗、反向脉冲和电泳等。化学清洗主要是酸洗和碱洗，酸类清洗剂（常用浓硫酸和盐酸等）可以溶解并去除矿物质和盐类，而碱洗（常用次氯酸钠和氢氧化钠等）可以有效地去除蛋白质等有机污染物及膜内微生物，一般两者结合使用效果更好。超声波能够在清洗溶液中形成极大的扰动，并伴有强大的冲击波和微射流，能与污染膜充分接触和作用，较常规的物理清洗方法更好，能够使膜通量恢复54%[19]，与超声波结合的化学清洗效果一般要优于常规化学清洗。 采用曝气清洗、超声波清洗、NaClO碱洗、HCl酸洗可有效地使污染膜的通量恢复。黄霞等[20]对污染膜进行物理和化学清洗试验表明，常规物理清洗可使滤饼层大部分脱落，但对膜过滤性能的恢复效果较差，碱洗对膜过滤性能的恢复作用显著，这表明有机污染对膜阻力的贡献最大。
    3.5 其他
    在膜过滤设计中，还应注意减少设备结构中的水流死角，以防止滞留物在此变质，扩大膜污染。为防止污泥在中空纤维丝间淤积，中空纤维膜应制成平板状(而不是成束设计)，然后组装成矩形，且底部曝气(兼有气水剧烈冲刷膜表面的作用)， 这些都可有效地防止膜污染，延长膜的清洗周期[6]。如果膜长期停止使用(5d以上)，在保养时需用0.5%甲醛溶液浸泡，膜的保养原则是保持膜的湿润并针对膜的种类采取不同的方法，如聚砜中空纤维膜须在湿态下保存，并以防腐剂浸泡[21]。
    在水资源日益短缺的今天，膜生物反应器作为一种新型的废水处理技术，特别是在污水资源化的进程中，倍受国内外的普遍关注。但是膜污染仍然是影响膜生物反应器大范围推广的主要障碍之一，因此研究膜污染，研发抗污染的膜生物反应器是目前急需的。相信随着膜污染机理及防治方面研究的不断深入，膜质量的提高，膜污染控制方法的不断完善，膜生物反应器将会更好地应用和推广。
    目前，有关投加粉末活性炭控制膜污染的研究和报道较多，但投加颗粒活性炭以及活性炭的投加量的文献很少，本课题重点研究活性炭粒径大小及投加量对减缓膜污染的影响，具有很强的实用意义，对控制膜污染、促进膜生物反应器的实际应用起到较重要的作用。

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